Ганна Старостенко народилася на Чернігівщині. Освіту отримала в Інституті міжнародних відносин Київського національного університету імені Тараса Шевченка за спеціальністю міжнародні відносини. Магістр міжнародних відносин. Пізніше стала кандидатом політичних наук та отримала додаткову освіту у Німеччині за напрямком «Європейська політика».

У 2005 році пов’язала своє життя із благодійністю – очолила «Фонд братів Кличків». Протягом 7 років не тільки займалась проєктами фонду, пов’язаними з підтримкою дітей та розвитком спорту в Україні, а й отримувала перший досвід у політиці. У Київраді VI та VII скликань на посаді секретаря постійної комісії з питань сім’ї, молоді та спорту просувала рішення та ініціативи, які допомагали захисту дітей, збільшенню підтримки спортивних і молодіжних програм. Працювала у тому ж напрямку, як помічник депутата Верховної Ради Віталія Кличка.